Сергей и Алина познакомились в Чите, когда им было по 13 лет. Футболист рассказывал, что написал Алине «ВКонтакте» и предложил встретиться. Свое поведение в том возрасте Сергей описывает как гиперактивное и «с дебильцой», а то, что ему удалось завязать отношения, может объяснить только тем, что девочки в таком возрасте «любят дурачков».
Со временем Волков смог раскрыть и другие свои качества, и пара продолжила встречаться. Скоро молодые люди планируют пожениться.
Волков считает, что наличие у него девушки только помогло ему в карьере: пока другие футболисты тратили время на гулянки, Сергей вел себя как приличный семьянин. Он признается, что это далось непросто, но надо быть настоящим мужчиной. Пример для защитника — боец UFC Конор Макгрегор, который много лет счастлив в отношениях со своей возлюбленной Ди Девлин, а другими женщинами не интересуется.